氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯簡(jiǎn)介
在討論氧氯化法各單元反應(yīng)之前，首先對(duì)生產(chǎn)氯乙烯的各種方法和近況作一介紹．(氯乙烯(VC)是聚氯乙烯(PVC)的單體，經(jīng)加成聚合反
應(yīng)而成
PVC是一種重要的熱塑性樹(shù)脂． 它經(jīng)過(guò)成型加工、改性，可以制成軟硬質(zhì)、泡沫、纖維等塑料制品．性能優(yōu)良，用途很廣．）PVC材料是從1930年才開(kāi)始作為工業(yè)材料的，但現(xiàn)在年產(chǎn)量已逾1100萬(wàn)噸，約占世界塑料總產(chǎn)量的五分之一，僅次于聚乙烯居第二位．同時(shí)生產(chǎn)設(shè)備不斷向大型化發(fā)展．據(jù)報(bào)道目前最大的VC生產(chǎn)裝置產(chǎn)量達(dá)36萬(wàn)噸／年．我國(guó)于1958年開(kāi)始大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)在是發(fā)展最快的通用樹(shù)脂之一，
VC聚合的基本方法有四種：懸浮聚合、乳液聚合、本體聚臺(tái)及溶液聚合． 樹(shù)脂產(chǎn)品的物理形態(tài)有粒狀、粉狀、糊狀、溶液和清漆等， 它們各自適應(yīng)一定的加工工藝或使用范圍．目前主要用懸浮法生產(chǎn)，成品為某種粗細(xì)的粒狀樹(shù)脂，適宜于壓延、擠出、注射、吹塑等成型加工工藝．最近有關(guān)報(bào)道， 、對(duì)懸浮法作適當(dāng)改進(jìn)，可生產(chǎn)代糊用樹(shù)脂。
在PVC生產(chǎn)中，單體VC的合成是關(guān)鍵．其合成工藝路 線(xiàn)，按基本原料來(lái)源，可分為電右路線(xiàn)和石油路線(xiàn)．、電石路線(xiàn)以電石為原料，先水解得乙炔，然后把乙炔和氯化氫混合，通過(guò)氯化汞催化劑合成VC，這是生產(chǎn)單體VC的老方法．它具有設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單，投資低，能小規(guī)模經(jīng)營(yíng)的特點(diǎn)．但存在耗電量大，原料成本高，因安全問(wèn)題生產(chǎn)規(guī)模受到限制，和鋼鐵工業(yè)爭(zhēng)焦炭，同時(shí)會(huì)引起汞的污染問(wèn)題，因而
不能適應(yīng)PVC大發(fā)展的需要等缺點(diǎn)． 五十年代起已迅速向以石油為原料的工藝路線(xiàn)發(fā)展． 電石乙炔法已逐漸被淘汰，但我國(guó)多數(shù)工廠(chǎng)仍用此法，而以石油為原料的乙烯氧氯化法剛開(kāi)始大規(guī)模發(fā)展． 關(guān)于生產(chǎn)VC的電石乙炔法將在第二、三章討論。
從世界范圍來(lái)看，VC的生產(chǎn)目前已基本上由電石路線(xiàn)轉(zhuǎn)為石油路線(xiàn)．這條工藝路線(xiàn)所以能取得優(yōu)勢(shì)地位，主要原因在于：有利于生產(chǎn)大型化；原料來(lái)源容易，成本比電石法低得多；隨著生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大，單位投資和產(chǎn)品成本可以進(jìn)一步降，低．我國(guó)石油（氣）資源豐富，石油工業(yè)正在迅猛發(fā)展，石油路線(xiàn)也是我國(guó)PVC工業(yè)的發(fā)展方向．）
目前用于生產(chǎn)VC的主要原料有乙炔、乙烯、氯氣、氯化氫和氧氣（或空氣）．它們的不同組合形成不同工藝流程．根據(jù)它們的基本化學(xué)反應(yīng)，可作如下的概述 ：CH-CH+HCI-> CHz-CHCI 乙炔 氯化氫VC即用乙炔和氯化氫為原料，經(jīng)過(guò)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)合成氯乙烯，這稱(chēng)為乙快法．50年代以前，乙炔由電石發(fā)生，有電石乙炔法之稱(chēng)．現(xiàn)在和石油原料結(jié)合，乙炔已轉(zhuǎn)為用各種烴化物進(jìn)行高溫裂解或部分氧化法生產(chǎn)。． 以甲烷為原料制取乙炔的方法在許多國(guó)家已工業(yè)化．以石油為原料的伍耳夫（Wulf）法．以石腦油為原料的赫希(Hocchst)法，吳羽法等，也巳工業(yè)化。
用乙烯和氯氣為原料合成VC，一般要經(jīng)過(guò)二步反應(yīng)．第步把乙烯和氯氣加成生成l，2-=氯乙烷(EDC)；第二步再使EDC裂解脫HC1得VC,可稱(chēng)二氯乙烷法．如下圖：
這表明采用如上EDC法，原料Cl2僅有一半用于生成VC上，另一半變成了HCI．一般說(shuō)來(lái)，Cl2比HCI寶貴，而且產(chǎn)量極
大，銷(xiāo)售不易，所以必須考慮HCI的充分利用．
把HCI用于合成VC的方法有幾種。：
用直接電解法使HC1（鹽酸）生成C1，，用于進(jìn)行式(1.2)反應(yīng)，即2HCI電解>H，+Cl，但實(shí)際上存在技術(shù)問(wèn)題和腐蝕問(wèn)題，投資也大，無(wú)法工業(yè)化．也有采用迪肯(Deacon)反應(yīng)，把HCI氧化得Cl，的方法： 4HCI+02CuCI,2Hz0+201，這種方法已工業(yè)化．但存在成本高和技術(shù)復(fù)雜的缺點(diǎn)，
實(shí)際上pvc材料最有效的曾經(jīng)是所謂聯(lián)合法，即和反應(yīng)式(1.1)相結(jié)合．把式(1.1)、(1.2)和(1.3)相加，即得聯(lián)合法的物科平衡式：CHz-CHz+CH- CH+CIz～t2CHz-CHCI
pvc聯(lián)合法流程可示意于圖1：
在電石路線(xiàn)向石油路線(xiàn)轉(zhuǎn)換的過(guò)程中，聯(lián)合法曾有不少工廠(chǎng)采用．但這種方法既不能完全擺脫電石，又不能向石油原料完全轉(zhuǎn)換，事實(shí)證明只是一種暫時(shí)的方法．為擺脫電石原料，后來(lái)有的用從石油系原料的裂解氣分離的乙炔代替電石乙炔，混合烯炔法是對(duì)聯(lián)合法的重要改進(jìn)，見(jiàn)圖1.2．它把 ，石腦油進(jìn)行火焰裂解，或把石油原油作過(guò)熱水蒸氣裂解，使之生成差不多是等克分子乙炔和乙烯的混合氣體．裂解氣除去高級(jí)炔、烯烴后，乙炔和乙烯不再作分離．先將混合氣經(jīng)過(guò)氯 ．化汞催化劑，使其中的乙炔轉(zhuǎn)化為VC,再把含有乙烯的殘余氣體與C1 行反應(yīng)生成EDC．EDC經(jīng)分離精制后，送裂解爐裂解為VC和HCI． HCI又循環(huán)用于和混合氣中的乙炔加成． 這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于省去了分離乙炔和乙烯的巨大費(fèi)用，降低了成本，比電石法便宜．pvc混合烯炔法流程示意圖
不過(guò)一般地說(shuō)，以乙烯和cl2為原料生產(chǎn)VC的EDC法，僅僅當(dāng)下面的氧氯化反應(yīng)成功地用于工業(yè)生產(chǎn)后才能顯出極大的優(yōu)越性，并已于六十年代初開(kāi)始逐步取代聯(lián)合法：CHz- CH2+2HCI+102-—CHz{Cl-CHCI+Hz0 (1.5)，這種稱(chēng)為氧氯化法的物料平衡認(rèn)為 氧氯化法突出的優(yōu)是只需一種烴化物乙烯為原料，而氯源 既可以是CIz.HCI或鹽酸，也可以是有機(jī)氯化物，如EDC．目前世界上大部分VC均由此法生產(chǎn)。
